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蘇州納米所輕量化實驗室劉美男ACS Nano: 一種分子擁擠策略調控溶劑化結構來助力鋰離子快速輸運

隨著便攜式電子產品與電動汽車等市場的迅猛發展,人們對可充電電池的能量密度、安全性能等指標提出了更高的要求。金屬鋰負極因其擁有極高理論比容量(3680mAh g-1)和較低的電極電勢(-3.04V vs. 標準氫電極)吸引了廣泛科研人員的注意。然而,金屬鋰負極在傳統的碳酸酯電解液中存在著嚴重的枝晶與庫倫效率低等問題,從而阻礙了鋰金屬電池的大規模應用。中科院蘇州納米所劉美男等在前期工作中基于Chazalviel模型,通過構筑一維(1D)孔道結構,并利用聚合物中的官能團與電解液中陰離子的偶極作用,大幅度提升鋰離子遷移率,降低陰離子遷移率,實現了對金屬鋰枝晶的一定程度抑制(J. Mater. Chem. A, 2020,8, 8033-8040)。在此基礎上,進一步設計了一種液態鹽包聚合物電解質,通過局部增大鋰鹽濃度,減少電解質中自由溶劑分子數,增強陰離子與鋰離子之間的相互作用,提升接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)的含量,進而加快鋰離子的遷移速度,穩定了鋰金屬負極(Chem. Eng. J. 2022, 434, 134647)。通過對溶劑化結構構筑原則的深刻理解,研究團隊還成功的設計了一種基于Janus結構的準固態電解質,利用其組分中的分子間作用力來調控鋰離子的溶劑鞘,構筑出1D離子快速傳輸通道,實現了固態金屬鋰電池的室溫運行(Adv. Funct. Mater. 2022, 2203336)。團隊還 將該溶劑化構筑原則拓展到新型鋅金屬電池體系,通過在水系電解液中引入多羥基的蔗糖分子,成功改變了鋅離子溶劑化結構,有效降低其脫溶劑能壘,進而提升鋅離子動力學,有效抑制了鋅枝晶生長(Nano Res. 2022, 1998-0124)。綜上,電解質溶劑化結構的有效調控是實現高性能、高安全金屬電池的關鍵。

近期,研究團隊提出了一種分子擁擠策略,通過其調控離子液體電解質溶劑化結構來穩定鋰金屬電池負極。具體來說離子液體電解質中的擁擠稀釋劑不僅強化了Li+FSI-的相互作用,實現了溶劑化結構中超高比例的AGGs含量,同時擁擠稀釋劑還參與構建富含LiF的固態電解質膜(SEI),降低了離子液體電解質體系的粘度,大大改善體相電解質和界面處的Li+傳輸動力學。

     1. 電解液溶劑化結構與界面化學示意圖

1,2-二氟代苯(1,2-dfBen)由于其極低的介電常數以及優異的供氟能力被選做離子液體電解質的擁擠稀釋劑。其可以將原本離子液體電解質體系的AGG含量從22%提升至73%。進一步揭示了擁擠稀釋劑的工作機制,Li+FSI-之間的相互作用增強且具體配位模式為Li+N原子一側的O原子配位。

     2. 氟代芳香族化合物的篩選以及理論計算和表征

利用擁擠試劑1,2-dfBen 復合的離子液體電解質體系M-ILE實現了Li/Cu超高的鋰沉積剝離可逆性,在1mA cm-2的電流密度下實現了450圈的循環壽命,庫倫效率高達98.6%,將電流降低至0.5 mA cm-2 可以實現900圈的超長壽命。同時Li/Li對稱電池在5 mA cm-2電流密度下實現了1000小時的深度循環剝離。

     3. Li/Cu電池與Li/Li電池評估鋰沉積剝離效率

             通過非原位電鏡表征以及原位電化學觀察,可以發現利用M-ILE電解質鋰金屬負極沒有枝晶的生長。再通過刻蝕XPS元素分析以及TOF-SIMS重構循環后鋰金屬負極的元素分布,可以發現富含LiFSEI的形成。

     4. 鋰金屬枝晶生長情況以及界面化學表征

        為了進一步評估M-ILE體系在實際電池中的應用潛力,使用9.5 mg cm-2高質量負載的磷酸鐵鋰正極(LFP)來研究Li/LFP的性能。在 250次循環后,M-ILE體系保持了161mAh g-1的高容量以及其平均庫倫效率高達99.6%。即使在鎳鈷錳523NCM523)高壓正極中,仍可以穩定循環100圈,容量保持88%。

    5. Li/LFP以及Li/NCM523電池性能

          相關工作以Tailoring electrolyte solvation for LiF-rich solid electrolyte interphase toward stable Li anode為題發表在ACS Nano上。論文第一作者是蘇州納米所碩士生涂海峰,通訊作者為劉美男項目研究員。該工作得到了國家自然科學基金面上項目等資助,同時感謝蘇州納米所納米真空互聯實驗站(Nano-X)提供的測試幫助。


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